Fai delle domande più specifiche su cosa non capisci o non sai fare

Pagina a cui applicare lo stile
codice:
<html>
  <head>
    <title>titolo</title>
    
    <link rel="css/styles.php" type="text/css" ... .... />
styles.php
Codice PHP:
// E' impostata la sessione?
if(isset($_SESSION['stile'])) {
  switch(
$_SESSION['stile']) {
    case 
0:
        require(
'css/stile1.css');    // Puoi usare anche 'include'
        
break;        // Importante altrimenti esegue anche tutti i case successivi
    
case 1:
        require(
'css/stile2');
        break;
    case default:
        
// Torna all'home page
        
header("location: index.php");
}
else
{
  
// Torna all'home page
  
header("location: index.php");

Se proprio vuoi fare le cose a modo dovresti aggiungere anche l'intestazione (header) per specificare il content-type uguale a 'text/css'.... l'istruzione è sempre header

La funzione per inizializzare la sessione ovviamente te la scrivi da solo