Fai delle domande più specifiche su cosa non capisci o non sai fare

Pagina a cui applicare lo stile
codice:
<html>
  <head>
    <title>titolo</title>
    
    <link rel="css/styles.php" type="text/css" ... .... />
styles.php
Codice PHP:
// E' impostata la sessione?
if(isset($_SESSION['stile'])) {
  switch($_SESSION['stile']) {
    case 0:
        require('css/stile1.css');    // Puoi usare anche 'include'
        break;        // Importante altrimenti esegue anche tutti i case successivi
    case 1:
        require('css/stile2');
        break;
    case default:
        // Torna all'home page
        header("location: index.php");
}
else
{
  // Torna all'home page
  header("location: index.php");
} 
Se proprio vuoi fare le cose a modo dovresti aggiungere anche l'intestazione (header) per specificare il content-type uguale a 'text/css'.... l'istruzione è sempre header

La funzione per inizializzare la sessione ovviamente te la scrivi da solo