Ciao, molto probabilmente i parametri dell'account della nuova identità non sono quelli corretti.
Ho gestito fino a poco tempo fa 2 identità su Alice con XP-SP2, senza problemi...

Assicurati:
- d'aver aperto una mailbox alice.it e non tin.it
- d'aver scritto il nome account senza @alice.it
- POP3 in.alice.it; SMTP out.alice.it (fino a pochi giorni fa funzionava out.virgilio.it). SMTP dipende dal provider, non dal server di posta, quindi è regolato da Alice, ma anche se avessi caselle di posta su Libero, Yahoo, ecc..., SMTP sempre quello di Alice che ti da la connessione...
- d'aver disattivato le autenticazioni...
- d'aver impostato le porte SMTP = 25, POP3 = 110
- per quanto riguarda la scheda Connessione, assicurati che sia impostata analogamente agli altri account funzionanti.