Inanzitutto se hai XP a 64 bit, quando accendi il PC nello screen qche appare mentre carica il SO c'č scritto XP 64.
Se c'č solo "XP Professional" č a 32 bit.
Se no fai cosi:

Start/Pannello di controllo/Sistema. Nella scheda che appare ci sono le caratteristiche di XP, se č a 64 bit c'č scritto.