Ok. Ti dico la procedura da seguire in office xp ma dovrebbe essere analoga anche sul 2007.
Vai in visualizzazione struttura della tua tabella. Da qualche parte cerca un'icona con la dicitura indici (l'icona è una specie di fulmine) e cliccala.

Ti apparirà una finestra con alcune colonne (Nome indice, nome campo, criteri ordinamento).
Sulla prima riga libera, nella colonna nome indice, attribuisci un nome a tuo piacimento all'indice che andrai a creare. Sulla stessa riga, dal menù a tendina, seleziona il nome del campo relativo alla data.
Adesso posizionati una riga più in basso. In corrispondenza della colonna nome indice non scrivere niente mentre nella colonna nome campo andrai a selezionare il nome del campo relativo all'ora di inizio.
A questo punto seleziona la riga in cui avevi specificato il nome che hai assegnato all'indice. Dovresti visualizzare nella parte inferiore della finestra alcune voci (Primario, Univoco, Ignora null).
In corrispondenza di univoco metti sì.
Salva e prova ad inserire un record.