no, dunque, quello che fa mailchimp è mandare le mail e controllare se tra i bounce (rimbalzi) ottenuti dal server ci sono anche le mail che sono state inviate e che vengono bloccate "for Spam Reason".

Ma questo PHP mica lo può vedere, è una questione di configurazione del server di mail, se puoi impostarlo in modo che passi tutti i bounce ad uno script o programma che si occupa di fare lo scanner delle mail, cerchi i bounce per spam e mandi un messaggio all'utente che ha inviato il messaggio facendogli presente che il suo messaggio non è stato recapitato perché è stato considerato Spam.

Bada bene una cosa, questo è fattibile solo se hai accesso al server che usi per inviare le mail (cioè, se non usi un account SMTP), altrimenti la vedo dura ottenere i Bounce. Inoltre, se il traffico è intenso, finirà che ti servrà un server dedicato a fare da scanner per le mail di bounce ed questo potrebbe rivelarsi costosetto in termini di carta moneta.