In poche parole Photoshop è dedicato alla grafica raster dove la costruzione delle immagini è basata su singoli pixel e loro caratteristiche (colore, luminosità ecc). Per fare qualcosa occorre "disegnare" tramite mouse o tavolozza grafica usando colori e sfumature. Photoshop dipende della risoluzione (pensa ad esempio alle fotografie, al rapporto che esiste tra i pixel e la stampa finale)

Illustrator invece genera forme geometriche che hanno un tratto ed un riempimento.Viene solitamente chiamata grafica vettoriale. Ci sono strumenti, come ad esempio la penna, che permettono di creare linee e curve come vogliamo ma restano sempre forme basate e create matematicamente. Illustrator non dipende dalla risoluzione e ridimensionare un lavoro è possibile senza perdere qualità.

Entrambi programmi riescono ad interagire e scambiarsi pezzi di grafica tra loro aumentando cosi il potenziale del lavoro finale.

A secondo del tipo di lavori che fai puoi scegliere di usare uno o altro.

Puoi fare uno schizzo a matitta, passarlo allo scanner e importare in illustrator e ripassarlo con lo strumento penna.
Se hai un lavoro complesso dove le sfumature ed i passaggi di colore hanno una grande importanza, invece di importare la tua scansione in Photoshop e colorare ad aerografo usando la potenza dei livelli e delle fusioni di livello. Oppure le mascherature ecc.

Molto dipende di cosa vuoi ottenere, la finalità del lavoro, ce tipo di grafica prediliggi ecc.

Sulla rete ci sono una infinità di tutorial su qualsiasi cosa riguardi Photoshop e Illustrator.