No, non mi risulta che si possa mettere al posto della categoria una immagine, perlomeno tramite la normale configurazione di WordPress. Puoi provare a cercare su http://wordpress.org/extend/plugins/ se esiste qualche plugin che implementa questa funzionalità.

In alternativa, lavorando di JavaScript e CSS probabilmente puoi ottenere un effetto simile in fase di caricamento della pagina (più o meno come diceva arx707).