Quando una query non funziona prova a usare:

Codice PHP:
echo mysql_error(); 
Ti darà un messaggio di errore un po' più informativo di "non funziona".

Inoltre anche stampare a video la query può essere utile per trovare errori tipo spazi mancanti etc.

---

L'errore in questo caso sarà probabilmente che non esiste una colonna chiamata xxxxx (l'username).
Questo perchè ti mancano delle virgolette o degli apici nella query attorno a $username e quindi mysql lo interpreta come un nome di colonna

Prova:

Codice PHP:
mysql_query("update webs_user set invio_newsletter = '1' where username = '".$username."'");