Prima di fare "$connect = @fopen($file, "a");" puoi verificare se il file esiste già e nel caso mostrare il messaggio di errore ed interrompi lo script.
Codice PHP:
if (file_exists("$cliente-$riferimento.html")){
//Mostra errore
echo "Il file esiste già";
}else{
$file = "$cliente-$riferimento.html";
$connect = @fopen($file, "a");
fputs($connect, $html, "4096");
fclose($connect);
}

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