ci sono vari errori

il primo è qui

codice:
radio = {'Nome' : "Radio 2",
'Radio' : "rtsp://live.media.rai.it/broadcast/radiodue.rm RAI RADIO DUE",
'Nome' : "RMC",
'Radio' : "http://151.1.245.1/2 RMC" 
}
i dizionari non sono liste e ogni chiave dev'essere unica....

tu definisci due volte le chiavi Nome e Radio e ovviamente lui setta sotto gli ultimi valori inseriti

poi qui

codice:
def Radio():
 for i in radio:
  print "Nome: ",radio['Nome']
  print "Radio: ",radio['Radio']
ovviamente non funziona perchè Nome e Radio sono unici....

a mio avviso dovresti fare così

codice:
radio = {'Radio 2' : 'rtsp://live.media.rai.it/broadcast/radiodue.rm RAI RADIO DUE',
'RMC': 'http://151.1.245.1/2 RMC'}

def Radio():
     for k,v in radio.iteritems():
         print k,v