ho appena provato a sfruttare gli eventi onClick e onmousedown ma il poupup menu si apre solo quando clicco sulla timage con il tasto destro del mouse.
A questo punto dovresti postare un po' di codice allora, perchè facendo come ti ho spiegato non ci dovrebbero essere problemi.

Il mio problema è nato dal voler cambiare il colore del tmainmenu sostituendo i "bottoni" grigi di questo con una immagine da me creata (vorrei che al posto della barra grigia su cui ci sono tutte le opzioni del tmainmenu potessi mettere dei bottoni contenenti delle immagini da me create e cliccando su queste si aprisse come solito il sottomenu a tendina).
Come ti dicevo prima ho provato a usare la soluzione del ttoolbar a cui ho associato il mio mainmenu. Nella ttoolbar puoi inserire bottoni e con la timagelist puoi aggiungere a questi delle icone (io vorrei sostituire delle immagini...)
Abbinare un'immagine ad ogni voce del menù si fa in maniera analoga a quanto hai fatto per la toolbar, partendo cioè con l'abbinare un TImageList al TPopupMenu. Se invece vuoi ridisegnare in toto le voci devi impostare la modalità OwnerDraw ed inserire il codice per il disegno nell'evento OnDrawItem (o OnAdvancedDrawItem). In alternativa potresti provare a cercare un componente che già gestisca questa funzionalità.