Ciao non sono espertissima ma da quanto mi risulta per fare in modo che il mittente sia ad esempio @pippo.it dovresti usare l'SMTP di pippo.it altrimenti risulta una cosa del tipo xxxx@gmail.com per conto di xxxx@pippo.it a chi riceve la tua email.

Con thunderbird in "gestione identità" puoi impostare indirizzi diversi con SMTP diversi.

Usando SMTP di gmail non credo sia possibile.
Perchè hai esigenza di utilizzare l'smtp di gmail?