Sei poco preciso e molto confuso.Ogni utente sul sistema può inviare email ad utenti presenti sullo stesso sistema o da shell con il programma mail oppure con un client come Thunderbird oppure Outlook a patto di avere anche il server pop3 ovvero Dovecot e simili.
Postfix è un rimpiazzo sicuro per sendmail quindi non ha senso fare il passo inverso.
Se riesci a darci più notizie, la distro in uso ecc possiamo aiutarti.
Ad ogni modo dai un'occhiata alla documentazione di Postfix che copre praticamente ogni argomento inerente a configurazione e risoluzione di problemi.