E qui sta il trucco.
La procedura di invio che fa?

Crea la mail la invia e se l'invio riesce gli fai aggiungere la riga sulla tabella di relazione.

Quando poi vai a rieseguire la query gli utenti raggiunti non verranno visualizzati in quanto nn verranno nemmeno estratti dalla base di dati.

Ovviamente puoi procedere in 2 modi con i controlli
1-Via sql con la opportuna query di estrazione dati
2-Via codice estraendo i dati e controllandoli da codice.

Vedi te come ti trovi meglio, secondo me la prima e' la migliore anche se la query potrebbe risultare un po' complessa.