non c'è nulla di errato.
Entrando nel primo ramo del primo if fai ritornare la funzione con il return. la funzione ritorna appena trova un campo corretto

dovresti scrivere invece

codice:
if (!document.ordini.provincia.selectedIndex > 0) {
         // no option selected
        alert('provincia è un campo obbligatorio');
        return false;
}

if (!document.ordini.comparto.selectedIndex > 0) {
         // no option selected
        alert('ente è un campo obbligatorio');
        return false;
}

oppure

codice:
var errore = '';
if (!document.ordini.provincia.selectedIndex > 0) errore += 'provincia è un campo obbligatorio\n'
if (!document.ordini.comparto.selectedIndex > 0)  errore += 'ente è un campo obbligatorio\n';

if (errore !== '') {
  alert(errore); return false;
}