PNG è un formato perfettamente compatibile con il web: puoi usare The GIMP per dividerla in tante immagini impiegabili per creare la grafica di una pagina web usando HTML e magari i CSS.

Ma il consiglio è di non pretendere di chiedere a Dreamweaver di aprirti un'immagine, visto che non è un software di grafica: usalo per quello che fa, cioè scrivere codice, HTML e/o CSS o server-side che sia.

Legiti le guide e scoprirai come usare Dreamweaver e poi vedrai come impiegare un'immagine per creare una grafica web.
Dreamweaver non è il lettore DVD di casa che basta premere un pulsante per ottenere un risultato.