Un minimo di definizioni CSS:
selettore - quello che sta davanti alla graffaaperta
attributo = la parte a sinistra dei duepunti all'interno delle graffe
valore - la parte a destra dei duepunti e a sinistra del puntoevirgola

Quindi il tuo problema e` nei selettori.
Visto il tipo di domanda, dovresti leggerti un manuale (tutorial, guida) CSS al capitolo selettori.

Lo spazio nei selettori vuol dire discendente
il segno maggiore vuol dire discendente diretto

Quindi nei tuoi esempi sono tutti discendenti (diretti o indiretti): quindi il tuo ragionamento non e` corretto completamente.

Mentre i[*] possono essere innestati (ci vuole in mezo un <ul> oppure [list=1]), un <a> non puo` essere innestato in un altro <a>, quindi scrivere
ul#nav a a
non ha senso per le regole dell'HTML (non per quelle CSS)