describe nome_tabella

in corrispondenza della voce Key trovi PRI.

edit. Se disponi di mysql 5 puoi ricorrere all'information schema

codice:
select c.column_name
from information_schema.table_constraints t
join information_schema.key_column_usage c
using (constraint_name,table_schema,table_name)
where t.constraint_type='PRIMARY KEY'
and t.table_schema='nome_database'
and t.table_name='nome_tabella'