non l'ho mai usato, ma c'è un'aziende che basa il proprio business proprio sulla traformazione di dati in PDF: http://www.pdfonline.com/
Se hai del budget a disposizione potresti provare a sentire loro quanto ti costerebbe una soluzione come quella di inviare i dati della tua form ad una loro pagina e da essa salvare il PDF...

Se invece vuoi basarti su una soluzione in cui entra in gioco la programmazione, oltre a farlo in PHP puoi usare un qualsiasi linguaggio server. Io ho usato Java insieme alla libreria iText (http://www.lowagie.com/iText/)