Usa la SpeakAsync per avviare la sintetizzazione e la SpeakAsyncCancelAll per bloccarla.

Esempio, con due pulsanti

codice:
Imports System.Speech
Imports System.Speech.recognition
Imports System.Speech.Synthesis

Public Class Form1
    Dim Synt As New SpeechSynthesizer

    Private Sub Button1_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Button1.Click
        Synt.SpeakAsync("Essere o non essere questo è il problema")
    End Sub

    Private Sub Button2_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Button2.Click
        Synt.SpeakAsyncCancelAll()
    End Sub
End Class