Tor è un proxy HTTP e non so se supporta il metodo di connessione CONNECT. Il tipo di connessione CONNECT viene utilizzato dai client di posta elettronica: non sarebbe possibile fare altrimenti perché SMTP e HTTP sono due protocolli che non hanno nulla a che fare!

PHP attualmente non supporta l'uso di proxy per la posta elettronica, comunque nessuno vieta l'installarsi in locale un server di posta da usare come relay e far connettere lui tramite proxy (ovvero lo fai connettere normalmente ma a lui dici di usare come proxy tor).