Mi pare ovvio, stai usando un link relativo... Aggiungi http:// dentro l'href così:
Codice PHP:
<?php if (get_post_meta($post->ID,'sito',true)) { 
echo('[b]Sito Web: [/b]<a href="http://'.get_post_meta($post->ID,'sito',true).'">'. 
get_post_meta($post->ID,'sito',true).'</a>
'); } ?>