Allora.. ciò che vuoi fare non è semplice se non hai una conoscenza buona di DirectShow..

Con directshow tu crei (magari non l'hai visto perchè usi procedimenti automatici) un grafo formato da vari "filtri".. Si parte da un filtro source (che rappresenta la webcam in questo caso) per finire ad un filtro di render (che viene dirottato nella picturebox)..

Per fare ciò che chiedi ha 2 possibilità:

1) Usare un filtro (samplegrabber) dentro al grafo per recuperare il frame che passa nella webcam

2) unsare l'oggetto directshow IMediaDect che serve a recuperare informazioni sul file in esecuzione e fare screenshot.. il problema è che tu hai uno stream e non un file..

In giro cmq trovi alcuni esempi, soprattutto su codeproject, di come fare il punto 1