non so se ho capito bene, ma credo che il tuo problema sia proprio con postfix, magari hai la versione standard, che non comprende il supporto per mysql. prova con un RPM di terze parti (postfix-2.3.3-2.el5.centos.mysql_pgsql.i386.rpm).
Inoltre ti segnalo questo link, molto accurato e ben descritto, ma ti ripeto, non so se ho capito la domanda: ecco il link