Quoto i suggerimenti che ti hanno dato gli altri anche se bisognerebbe capire come è impostata l'applicazione, puoi usare app.path(o Application.StartupPath per VB.NET) se fai partire l'applicazione dalla pendrive e ha l'archivio su una penna stessa, ma se hai il programma in C:\... e l'archivio sulla penna non va bene.
A mio avviso metti la cartella con i file PDF nella cartella dove si trova il Programma in modo da usare App.path e all'apertura dell'applicazione verifica l'esistenza della cartella app.path & "\pdf\catalogo" e se non la trova gli mostri una FolderBrowserDialog e fai impostare all'utente il percorso dove si trovano i file pdf che devi aprire(che sia esso in c:\, su penna, o altro).