La differenza è sostanziale, soprattutto per quanto riguarda google e affini per ciò che concerne l'indicizzazione.

Questi url vengono detti user friendly proprio perchè anche a livello di "memoria" utente, viene più facile ricordare www.sito.it/giocattoli/ che www.sito.it/index.php?content=giocattoli.

Come ti ha già detto codencode, si tratta del mod rewrite, che ti permette di creare queste *regole* di riscrittura degli url.