Lo backslash deve essere scritto due volte se vuoi che venga visto correttamente:

codice:
"start wmplayer.exe /play /close C:\\songs\\%s.mp3" %(lista_song[i])
Inoltre stai attendo quando usi \ perchè potresti scrivere dei caratteri scapati, tipo \n, è avresti quindi dei problemi. Infine, usa subprocess.Popen.