Ho risolto il problema:

nel comando exec() è necessario inserire il path assoluto al comando ffmpeg che si trova nella safe_exec_dir indicata nel php.ini. Quindi:

exec("ffmpeg -i video.flv ....") <--- ERRATO!

exec ("/usr/local/bin/safe_exec_dir/ffmpeg -i video.flv...") <--- IT WORKS!

Spero di essere stato utile a qualcuno. Ciao.