Così come hai fatto non quaglia ovviamente.
Ti consiglio di inglobare la tua Sub ovviamente modificata

codice:
Private Sub ControllaSiti()
        listSiti.Items.Clear()
        Dim apppath As String = My.Application.Info.DirectoryPath
        Dim databasexml As New DataSet
        Dim ok As String = " OK"
        Dim no As String = " Bad Request!"
        Dim urlSito As String = ""
        databasexml.ReadXml(apppath + "\DBSiti.xml")
        For Each i As DataRow In databasexml.Tables(0).Rows
            Dim x As New ClassRead
            urlSito = i("url_sito")
            x.Url = urlSito
            If x.Controllo = True Then
                listSiti.Items.Add(urlSito + ok)
            Else
                listSiti.Items.Add(urlSito + no)
                Dim err As String = x.StatoErr
                Dim invio As New ClassMail
                invio.MailReport(urlSito, err)
            End If
        Next
    End Sub
nella classe ClassRead, aggiungere un evento alla classe che ti permetta di aggiungere l'elemento se soddisfa le tue condizioni.

Più o meno i n questo modo:

codice:
Imports System.Threading

Public Class ClassRead
    Public Event AddItems(ByVal testo As String)

    Private Sub ControllaSiti()
        Dim apppath As String = My.Application.Info.DirectoryPath
        Dim databasexml As New DataSet
        Dim ok As String = " OK"
        Dim no As String = " Bad Request!"
        Dim urlSito As String = ""
        databasexml.ReadXml(apppath + "\DBSiti.xml")
        For Each i As DataRow In databasexml.Tables(0).Rows
            Dim x As New ClassRead
            urlSito = i("url_sito")
            'x.Url = urlSito
            If Controllo() Then
                RaiseEvent AddItems("...")
            Else
                RaiseEvent AddItems("...")
            End If
        Next
    End Sub

    Public Sub Operazione()
        Dim th As New Thread(AddressOf ControllaSiti)
        th.IsBackground = True
        th.Start()
    End Sub

    Public Function Controllo() As Boolean
        Dim a As Boolean = False
        Dim lungh As Integer = 0
        Try

        Catch ex As Exception

        End Try
    End Function

End Class
Chiaramente nella tua Form intercetti l'evento e aggiungi l'Item.
Ricorda che l'evento si scatena in un Thread che non è quello dove gira la tua Form.