L'applicazione web non può intercettare la chiusura del browser, o meglio, alla chiusura del browser non puoi far effettuare alcuna operazione al sito.

Potresti fare così:
quando si setta il posto come "prenotato" si scrive anche data e ora corrente in un campo del db
ogni volta che un utente accede alla pagina dove si può prenotare un posto fai partire una query che verifica per tutti i posti prenotati, se dalla data e ora di prenotazione è passato un lasso di tempo inferiore ad una soglia che stabilisci tu lo lasci "prenotato" altrimenti modifichi il posto come "libero"

si fa con una semplice update, tipo
UPDATE tabella SET stato_posto = "libero" WHERE datediff(datacorrente,data_prenotazione) > soglia AND stato_posto="prenotato"