Se il tuo problema è caricare alcune cose diverse a seconda della skin scelta da''l'utente, te la puoi cavare usando una semplice sessione

crei la cartella 1 e la cartella 2 con dentro i 2 css diversi

<link rel=stylesheet href="<?echo $_SESSION['css'];?>/default.css" type=\"text/css\">

Ovviamente devi creare una lessione al momento del login.

Sempre che io non abbia capito male quel che chiedevi, perchè php dentro un css non lo puoi mettere, a meno che non includi la pagina.

Oppure devi fare una cosa tipo

$page="<link rel=stylesheet href=\"$css\" type=\"text/css\">";
$page.= "qui html";
echo $page;