Tieni presente che quasi tutto è un XmlElement e ogni XmlElement ha un padre e figli da zero a quello che vuoi quindi di conseguenza per aggiungere un figlio al primo elemento SETTINGS:
1. Crei l'elemento tramite Dim stampanteElement = XmlDoc.CreateElement("STAMPANTE")
2. Fai l'append al padre, che in questo caso è SETTINGS quindi RootElem.AppendChild(stampanteElement);

Comunque ti consiglio di leggere la documentazione su msdn.