Un linguaggio vale l'altro.

diciamo che lo studio del framework .net, in particolare di C#, ti permetterebbe di avere una conoscenza non solo in ambito web, ma anche desktop, cosa che il php non ti dà. In più, in prospettiva lavoro, potrebbe essere piu facile trovare aziende che ricercano personale .net.

Inoltre, lavoreresti con un linguaggio OO puro, non ibrido come il php, avresti un ambiente di sviluppo (visual studio) decisamente superiore rispetto a quelli per php, e affronteresti problematiche che in php non si affrontano per, appunto, la possibilità di fregare l'oop con un poco di scripting.

Dall'altro lato, useresti prodotti microsoft, e questo a me personalmente fa venire l'orticaria. Per i sitarelli web non avresti troppi problemi, ma su progetti interessanti un prodotto unix (dal server al php) è più economico e versatile di un server con roba microsoft (diciamo che, a prescindere dal mero costo di housing, un server unix è quasi gratis, uno microsoft ti stronca con i costi di licenza). Ma dipende da quello che devi fare.

Poi, se la tua problematica si basa principalmente sulla documentazione in italiano, allora non studiare nessuno dei due e vatti a fare un corso di inglese, perchè in informatica si parla inglese, non italiano.

Io ti consiglierei vivamente di studiarli tutti e due, tanto, una volta CAPITO COME SI PROGRAMMA, che usi .net o che usi php è uguale, cambiano solo sintassi e metodi da utilizzare.

Quindi, visto che .net è sensibilmente più complesso del php, studiati .net facendoti un bel progettino di studio, dal classico "gestionale per biblioteche web" al sitarello da 5 pagine aggiornabili, e successivamente lo trasporti in php. Così già cominceresti ad avere una panoramica più completa su quale dei due linguaggi scegliere "nel cuore", o comunque come linguaggio principale.

Altrimenti, tira un dado: numeri pari -> php, numeri dispari -> .net

ps: non ti azzardare a usare VisualBasic.net che vengo li e ti prendo a calci sai