Tecnicamente è impossibile da fare, ma c'è un modo!
Allora, per fare questo devi avere COMPLETO accesso al computer che fa da server (o almeno conoscere il percorso del PHP).
In pratica il PHP salva tutte le sessioni in una cartella (tmp di solito) che definisci nel .ini .
Quello che ti serve fare è scrivere un semplicissimo programmino .bat (su win) o .sh (su Linux).
Nel programma gli devi dire di cancellare il file contenente le sessioni dell'utente.
Poi dal php ti basta fare shell_exec o exec per avviare il programma.