Bisognerebbe capire cosa vuoi fare.

Se vuoi SOLO inviare delle email un server mail non ti serve, una funzione di PHP chiamerà il server SMTP impostato ed invierà attraverso questo l'email.
In questo caso soprattutto non poi avere un tuo server dato che non verrebbe accettato per l'invio della PEC.

Leggendo in giro mi pare di capire che la funzione mail non riesca a connettersi a server SMTP sicuri, e dato che quelli PEC sicuramente lo sono, devi usare un altra funzione.
Su google ho trovato questa
http://email.about.com/od/emailprogr...entication.htm

Dipende poi dal gestore di posta solitamente sono tutti porta 465 SMTP-over-SSL, i dati corretti teli deve dare il tuo gestore di posta PEC.