se non ho capito male dovresti fare una cosa di questo tipo:

Codice PHP:
$queryChk="SELECT * FROM tuaTabella WHERE campo=\"".$_POST['campo']."\" ";

$eseguiChk=mysql_query($queryChk);

$trovati=mysql_num_rows($eseguiChk);

if(
$trovati==0){
    
$queryInsert="INSERT INTO tuaTabella (campo) VALUES (\"".$_POST['campo']."\")";
    
    
mysql_query($queryInsert);