se non ho capito male dovresti fare una cosa di questo tipo:
Codice PHP:
$queryChk="SELECT * FROM tuaTabella WHERE campo=\"".$_POST['campo']."\" ";
$eseguiChk=mysql_query($queryChk);
$trovati=mysql_num_rows($eseguiChk);
if($trovati==0){
$queryInsert="INSERT INTO tuaTabella (campo) VALUES (\"".$_POST['campo']."\")";
mysql_query($queryInsert);
}