flock è una funzione che ti consente di gestire i lock ma non lokka il file fisicamente sul file system. E' lo script stesso che deve gestire il lock.

L'unica possibilità che mi viene in mente è cambiare i diritti del file incriminato e metterlo in sola lettura (http://it.php.net/manual/en/function.chmod.php)

Rimane il problema che se un utente ha aperto il file in excel tramite cartella condivisa e tu gli cambi i diritti sotto il naso via script php e lui fa delle modifiche si ritrova che non riesce a salvarle e quindi perde il lavoro.
O ancora aspetta che tu hai finito di bloccare il file poi salva e perdi le tue modifiche.