Mi da un array vuoto non so perchè..
$xml = simplexml_load_file('./xml/1.xml');
$result = $xml->xpath("loc[3]");
echo $result;

ovviamente il file è pieno xml/1.xml

Xml
<url>
<loc>sito.it\html.html</loc>
<lastmod>2010-11-30</lastmod>
<changefreq>daily</changefreq>
<priority>1</priority>
</url>
<url>
<loc>sito.it\html.html</loc>
<lastmod>2010-11-30</lastmod>
<changefreq>daily</changefreq>
<priority>1</priority>
</url>