Beh se hai solo una riga nel db è ovvio...
guarda bene cosa fai...

prima aggiorni a "adesso" il valore di ultimorefresh dell'utente...e subito dopo dici "metti a adesso la data di uscita agli utenti che hanno la data di refresh superiore a 5 secondi fa"...ma se hai un solo utente questa data di refresh NON potrà essere superiore a 5 secondi fa..

Se vuoi fare una prova "empirica"
Codice PHP:

$MySql = "UPDATE Presenti SET UltimoRefresh = NOW() WHERE Nome = '".$Nome."'";
        mysql_query($MySql);

        $MySqlPresenti =  " UPDATE Presenti";
        $MySqlPresenti .= " SET OraUscita = NOW()";
        $MySqlPresenti .= " WHERE DATE_ADD(UltimoRefresh, INTERVAL 5 SECOND) < NOW()";

        sleep(6); // !!!!! Attendo 6 secondi, la query dovrebbe aggiornare anche l'unico utente del db

        mysql_query($MySqlPresenti);