Visto che li mette tra lo spam sullo per gli indirizzi hotmail direi proprio che dipende dal filtro antispam di hotmail.

Per verificare che non ci siano indirizzi email doppi, prima o dopo la funzione mail metti

Codice PHP:
echo $email."
"; 
e verifica che non escano fuori indirizzi doppi. Se escono il problema è nel db.