Beh, non so se simpleXML lo faccia, ma tecnicamente parlando devi semplicemente aggiungere un nodo utente al nodo utenti. Probabile che esista un metodo addNode (o addChild o simili) a cui passi i vari parametri...(nome del padre, nome del figlio, parametri del figlio in array) tipo
Codice PHP:
$xml simplexml_load_file('utenti.xml')
$dati = array("username" => "pippo""password" => "pluto");
$xml->addChild("utenti""utente"$dati);