ma vuoi che venga stampato sulla stampante dell'utente che ha pressato il link oppure che venga stampato su una stampante collegata al server?

Per la prima si deve OBBLIGATORIAMENTE passare dal window.print (o meglio, potresti usare il metodo della seconda opzione condividendo la stampante se in rete locale o tramite una vpn se su internet ma è un suicidio ritengo9 ... per la seconda c'è un estensione per php per operare direttamente sulla stampante
http://www.php.net/manual/en/ref.printer.php

ma sinceramente non saprei dirti se funziona o meno ^^