Ma infatti tu hai detto di dover confrontare due lettere, non tutta la stringa, quindi dovrai estrarre il carattere che ti serve, per esempio:

codice:
        string s1 = "Ciao";
        string s2 = "Salve";
        if (s1[0] > s2[0])
            Label1.Text = "Maggiore";
        else
            Label1.Text = "Minore (o uguale)";