Ciao,
se ho ben capito vuoi anteporre gli zeri ad un numero nel caso in cui questo sia più corto della lunghezza di una certa lunghezza.
Prova così

Codice PHP:
$id_azienda = "31"; 
$id_azienda= str_pad($id_azienda, 3, "0", STR_PAD_LEFT); 
echo $id_azienda; 

il secondo parametro della funzione str_pad indica la lunghezza che deve avere la stringa.