Ciao....io proverei a stampare la query prima di lanciarla per provare ad eseguirla direttamente da pannello phpmyadmin...una cosa del genere:
Codice PHP:
$str "SELECT * FROM users WHERE username='".$_POST['username']."' AND password='".md5($_POST['password'])."'";

echo 
$str;

$query mysql_query($str); 
e poi come giustamente dice jcsnake fare un controllo sulla query:
Codice PHP:
if($query){ 
    
// ...esegui le operazioni

else echo 
"Errore scrittura query --- ".mysql_error();   // ci aggiungerei anche un mysql_error per vedere eventuali errori mysql