Io farei così:

tabella:
idparrucchiere
orainizio
durata

Le ore le gestisci come date-ora/unixtimestamp per cui il campo data non ti serve, sarà il frontend (la pagina) a gestire le date

La gestione del programma gionaliero la fai direttametne sulla pagina che userai come "agenda", calcolando al volo "orafine" usando "orainizio+durata". In questo modo hai una gestione "al minuto" della tua agenda giornaliera. Nella pagina tu avrai una tabellina ordinata per parrucchiere dove ogni parrucchiere ha poi la sua agenda. Se la fai con i DIV+CSS invece che con una TABLE puoi anche fare i riquadri colorati di quando ciascuno è occupato.

A te poi eventualmente inserire controlli del tipo "verifica che idparrucchiere non sia già impegnato a quell'ora" e cose del genere

Poi per praticità aggiungerei un campo note dove mettere il nome del cliente e annotazioni varie ("la Lella per la tinta, 20 minuti solo per scegliere il colore") ecc.... :P