una differenza è che puoi utilizzare mysqli come un oggetto
e quindi istanziarlo con new mysqli($host, $user, $password) invece di fare mysqli_connect().
Ovviamente poi tutte le altre funzioni diventano metodi e vanno usati di conseguenza.

Per le prestazioni... non saprei dirti sinceramente.
Faccio una ricerca su google.

EDIT:

Dalla wiki di Joomla

MySQLi (MySQLi improved), permette di sfruttare in modo più veloce alcune nuove funzionalità messe a disposizione dalle più recenti versioni di Mysql. Mysqli è la nuova interfaccia per PHP per interfacciarsi a mysql e può essere usata da qualsiasi versione di Mysql superiore alla 4.1.3. In confronto al driver classico Mysql offre vantaggi per chi sviluppa visto che è completamente Object Oriented (quindi pulizia di codice), implementa nuove caratteristiche in modo standard quali chiamate a Stored Procedure , Prepared Statement, etc e facilità di debug per la ricerca di problematiche. Anche per l'utente finale è una scelta che avvantaggia visto che apre la strada alle nuove implementazioni del database in maniera "pulita" con la sicurezza che chi sviluppa non crei delle cose non standard che poi, ad un upgrade del database, magari non siano più supportate.
e da Mr. Webmaster

può essere utilizzata sia all'interno di applicazioni realizzate seguendo il paradigma procedurale che quello Orientato agli Oggetti;
fornisce il supporto nativo al protocollo binario di MySQL introdotto con la versione 4.1; supporta stored procedures, query multiple e transactions;
permette impostazioni avanzate per la connesssione tramite mysqli_init();
supporta le prepared statements per il caching delle interrogazioni;
garantisce prestazioni più elevate dell'estensione MySQL, è ritenuta più sicura e fornisce in genere migliori risposte in fase di debugging.