Tecnicamente è possibile installare 2008 sulla stessa macchina in cui c'è anche 2005 ma ...

Devi utilizzare un'istanza diversa da quella attualmente installata (che nel caso della Express immagino sia qualcosa del tipo NOMEPC\SQLEXPRESS). Il tuo gestionale funzionerà ancora ? E' possibile riconfigurarlo "al volo" perchè punti ad un'istanza diversa ?

Che caratteristiche ha la macchina in cui lo vai ad installare ? La versione Express utilizza al massimo 1 CPU ed 1 GB di RAM.
Se il tuo server ha 2 GB di RAM rischi di non sentire alcun miglioramento, anzi, perchè i nuovi servizi di 2008 richiedono comunque risorse

Fai attenzione anche ad un'altra cosa: la versione trial di SQL 2008 è la versione Enterprise (e dubito ti serva effettivamente questa se adesso stai usando la Express..., penso ti sarebbe più che sufficiente la versione Standard).
Da quanto ne so non è però possibile passare dalla Enterprise "trial" alla Standard "licenziata" senza reinstallare tutto e quindi non è che poi ti basterebbe inserire un codice...