Non mi è chiaro dove scrivi queste porzioni di codice che hai postato, faresti meglio a postare il codice intero perchè ad esempio qua:

codice:
struct mail nuova;
char messaggio[100] = {"prova messaggio"};
nuova.size = 100;
strcpy(nuova.mittente, "sono il mittente");
nuova.buf = (void *)messaggio;
La cosa dipende molto da che ci fai con l' array messaggio, perchè tu fai puntare nuova.buf alla stringa,ma se la stringa viene sovrascritta nuova.buf non punta più alla stessa stringa.In memoria punta alla stessa area di memoria, ma se in quella memoria ci sono scritti caratteri differenti vengono letti caratteri differenti.