Allocare memoria per un arrai di 5 oggetti (a = new Valore[5]) significa allocare memoria per 5 riferimenti ad oggetto. Poi devi allocare memoria per gli oggetti veri e propri tramite il costruttore della classe cui appartengono (a[i] = new Valore(100)).

prova aggiungere questa istruzione

codice:
a[i] = new Valore();
prima di

codice:
a[i].valore(casuale);